Основы металлургии магния

2. Сырье для производства магния 3. Способы получения магния 3.1. Электролиз расплавленного хлорида 3.2. Термические способы получения магния 4. Получение хлорида магния

Металлический магний впервые получил Деви в 1808 г. Он подвергал электролизу с ртутным катодом водный раствор соли магния и получил сплав ртути и магния – амальгаму. Испарением ртути удалось выделить небольшое количество металла, сильно загрязненного примесями.

Позднее Бунзен (1852 г.) выделил магний электролизом расплавленного хлорида, и на основе этого в 1908 г. было начато промышленное производство магниевых сплавов.

Свойства магния

Магний относится ко II группе периодической системы Д.И. Менделеева. Атомная масса магния 24,32. По химическим свойствам магний относится к щелочноземельным металлам.

Магний плавится при 651 ºС и кипит при 1107 ºС. Полиморфных модификаций магний не имеет и во всем интервале температур ниже точки плавления сохраняет гексагональную плотноупакованную структуру с соотношением осей с/а (1,6235), почти равным теоретическому значению (1,633). Атомный диаметр магния равен 0,32 нм. Магний относится к наиболее легким конструкционным металлам; его плотность равна 1,74 г/см³ при 20 ºС.

Удельная теплоемкость магния примерно такая же, как у алюминия, а скрытая теплота плавления в два раза ниже. Теплопроводность магния в полтора раза меньше, чем у алюминия, но больше, чем у стали. Коэффициенты линейного расширения магния и алюминия примерно одинаковы. Электросопротивление магния почти в два раза больше, чем у алюминия. Магний – парамагнитный металл.

Магний незначительно захватывает тепловые нейтроны. Сечение захвата тепловых нейтронов для него равно 5,9 · 10^-26 см².

Модули Юнга и сдвига магния невелики и составляют всего 44,1 ГПа и 17,85 ГПа. Они обнаруживают заметную анизотропию. Магний при низких температурах обладает невысокой пластичностью. При низких температурах скольжение происходит лишь по плоскостям базиса (0001). При нагреве до 200…300 ºС в магнии появляются дополнительные плоскости скольжения {1011} и {1120} и пластичность сильно возрастает. Во всех случаях скольжение осуществляется в направлениях . Пластическая деформация осуществляется также двойникованием по плоскостям {1012}. Прочностные свойства магния при комнатной температуре выше, чем у алюминия.

Магний – химически активный металл. Свежая поверхность металла серебристо-белого цвета, но она быстро тускнеет из-за окисления магния на воздухе с образованием оксидной плёнки. При низких температурах оксидная плёнка аморфна, но при нагреве выше 200 ºС приобретает кристаллическое строение. При температурах ниже 450 ºС толщина оксидной пленки невелика; она сравнительно плотная и обладает определенными защитными свойствами против окисления. При более высоких температурах резко возрастает скорость окисления магния, оксидная пленка становится рыхлой, пористой, поэтому облегчается доступ кислорода к поверхности металла. При нагреве на воздухе до температур выше 623 ºС магний воспламеняется и горит, излучая ослепительный яркий свет. Оксидная пленка на магнии не обладает достаточными защитными свойствами, потому что плотность MgO значительно больше, чем магния.

Магний легко растворяется во всех разбавленных минеральных кислотах, с трудом – в концентрированной серной и совсем не взаимодействует с плавиковой, энергично реагирует со многими органическими кислотами.

Магний устойчив в керосине, бензине, минеральных маслах, фреоне, феноле, спиртах (кроме метилового).

Магний растворяет большие количества водорода. При температуре кристаллизации в жидком магнии растворяется около 50 см³/100 г водорода, а в твердом – около 20 см³/100 г.

Железо, медь, кобальт, кремний и никель резко ухудшают коррозионную стойкость магния. Легирование магния цирконием и марганцем повышает его коррозионную стойкость. Наилучшим способом защиты магния и его сплавов от коррозии является нанесение на поверхность изделий плотных тончайших оксидных пленок или тонких лакокрасочных покрытий.

Магниевые сплавы удовлетворительно свариваются различными методами сварки: дуговой сваркой с нерасходуемым вольфрамовым электродом в защитной среде из инертных газов, контактной точечной и роликовой сваркой.

Сырье для производства магния

Магний значительно распространен в земной коре, кларк его 2,35 %. Существенная доза запасов магния находится в воде морей и океанов, содержащей в среднем 0,3 % MgCl₂, 0,04 % MgBr₂, 0,18 % MgSO₄. По ориентировочным подсчетам, в гидросфере имеется 1,85 · 10¹⁵ т магния, однако из-за малой концентрации добыча его из морской воды обходится дорого и применяется в странах, бедных другими видами сырья (США, Норвегия, Англия).

Пригодные для производства ископаемые соединения магния – карналлит KCl · MgCl₂ · 6H₂O, магнезит MgCO₃ и доломит MgCO₃· CaCO₃ в изобилии находятся в недрах Российской Федерации. В России около 80 % магния получают из карналлита и 20 % из магнезита.

Карналлит – гигроскопическая ископаемая соль, содержащая наряду с магнием калий, а также примеси хлористого натрия и бромидов. Руду, добытую из недр, называют карналлитовой породой или естественным карналлитом.

Естественный карналлит подвергают гидрохимическому обогащению, основанному на меньшей растворимости NaCl по сравнению с KCl и MgCl₂. Дробленую породу растворяют при 110 ºС в оборотном растворе хлористого магния (32 % MgCl₂). Основное количество NaCl остается в виде кристаллов и отделяется на ситах. Раствор направляют в вакуум-кристаллизаторы. Из полученной здесь пульпы кристаллов искусственный карналлит выделяют в отстойниках, а затем центрифугируют. Он имеет примерно следующий состав: 32 % MgCl₂; 25 % KCl; 6 % NaCl; 37 % H₂O.

Извлечение магния в искусственный карналлит не превышает 75 %, поэтому не прекращаются поиски других, более выгодных процессов, в частности основанных на механическом обогащении.

Способы получения магния

Электролиз расплавленного хлорида

Способ электролиза расплавленного хлорида MgCl₂ или расплава MgCl₂ и KCl стал теперь основным в мировой практике. Для этого применяется ванна из огнеупорного кирпича в стальном кожухе. В середине ванны установлен графитовый анод, а по бокам – два стальных катода. Хлористый магний плавится при 718 ºС, расплав его состоит из ионов Mg²⁺ и Cl^– .

Ионы разряжаются на катоде:

Mg²⁺ + 2e → Mg.

Магний выделяется в жидком виде (температура плавления 651 ºС) и всплывает в электролите, собираясь на его поверхности; плотность жидкого магния около 1,47 кг/м³, а плотность жидкого MgCl₂ 1,68 кг/м³.

На аноде выделяется хлор:

2Cl^– – 2e → Cl₂;

пузырьки его также всплывают в электролите. Магний и хлор не должны встречаться: это привело бы к сгоранию магния в хлоре:

Mg + Cl₂ → MgCl₂.

Для разделения продуктов электролиза в ванне устанавливают керамические перегородки – диафрагмы. Чтобы предупредить потери хлора и окисление магния кислородом воздуха, ванну закрывают керамической крышкой.

Присутствие в расплаве хлоридов щелочных металлов – калия и натрия – не изменяет ход электролиза: напряжение разложения этих солей выше, поэтому калий и натрий не выделяются на катоде вместе с магнием. Присутствие в расплаве даже небольших количеств воды вредит электролизу, так как хлористый магний при этом гидролизуется:

MgCl₂ + H₂O → MgO + 2HCl.

Окись магния выпадает в осадок и образует на дне ванны нежелательный для процесса шлам. Подобное действие оказывают примеси сульфата на восстановленный магний:

Mg + MgSO₄ → 2MgO + SO₂.

Примеси железа восстанавливаются легче магния и загрязняют его. Поэтому для производства магния электролизом нужен безводный его хлорид, не содержащий остаточной воды, сульфата и железа. Безводный хлористый магний можно получить обезвоживанием природных солей – бишофита MgCl₂ · 6H₂O и карналлита либо хлорированием магнезита.

Соли обезвоживают сушкой и переплавкой. Для хлорирования природный MgCО₃ обжигают при температуре около 700–800 ºС, превращая его в каустический магнезит по реакции

MgCО₃ → MgO + CO₂.

Каустический магнезит смешивают с углем, брикетируют и обрабатывают хлором. Безводный хлористый магний получается в результате реакции

MgO + Cl₂ + C →MgCl₂ + CO.

Получение хлористого магния из магнезита бывает выгоднее обезвоживания солей, если для этого можно использовать хлор, получаемый при электролизе карналлита.

Поэтому для производства магния электролизом расплавленного хлорида требуется предварительное получение из природного сырья достаточно чистого безводного хлористого магния.

Термические способы получения магния

Углетермический способ основан на реакции

MgO + C ↔ Mg + CO.

Окись магния смешивают с мелким нефтяным коксом и брикетируют. Брикеты нагревают в среде водорода, предупреждающего доступ воздуха, в электрической печи при температуре около 2500 ºС. Магний получается в виде паров, смешанных с окисью углерода.

Выходящую из печи газовую смесь быстро охлаждают до 120 ºС, смешивая с большим количеством водорода или природного газа. Резкое охлаждение необходимо для «закаливания» газов, предупреждающего обратную реакцию – окисление паров магния окисью углерода. Магний конденсируется в тонкую пыль; ее улавливают из газов пылеуловителями и подвергают дистилляции в вакууме, получая твердый металл.

Для углетермического способа требуется сложная дорогая аппаратура, и он взрывоопасен: мелкая пыль магния склонна к самовозгоранию. Поэтому в современной практике этот способ применяется редко.

Силикотермический способ требует меньших температур и более простого оборудования. По этому способу окись магния восстанавливают в вакууме ферросилицием – сплавом железа и кремния.

В герметичных стальных ретортах, обогреваемых электричеством или газом до 1160–1170 ºС, нагревают брикеты из тщательно перемешанных порошков каустического доломита и ферросилиция. Каустический доломит – смесь окислов CaO и MgO для силикотермического способа удобнее, чем чистая окись магния: входящая в доломит окись кальция способствует восстановлению.

Каустический доломит получают обжигом природного доломита при 1000–1100 ºС в трубчатых вращающихся печах.

В реторте протекает реакция

2MgO + 2CaO + Si(Fe) → Ca₂SiO₄ + 2Mg + Fe.

Магний удаляется в виде паров, а в реторте остаются полурасплавленный остаток силиката кальция и железо. Пары магния, охлаждаясь в конденсаторе, дают кристаллический осадок металла.

Этот способ сложен и дорог из-за большого расхода реторт. Реторты даже из дорогой хромоникелевой стали недолговечны. Силикотермический способ применяют в том случае, если отсутствуют месторождения хлоридов магния.

Получение хлорида магния

Магний широко применяют в виде сплавов с алюминием, цин­ком и марганцем для изготовления деталей авиационных и автомобильных двигателей. Магниевые сплавы обладают хоро­шими литейными свойствами, что дает возможность получать из них сложные отливки. Сплавы легко поддаются свариванию и обработке резанием.

Основными видами сырья для получения магния являются магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Главной состав­ляющей магнезита является MgCO₃, а доломита CaCO₃ • MgCO₃. Карналлит — это природный хлорид магния и калия MgCl₂ • KCl • 6Н₂O. Бишофит (MgCl₂ • 6Н₂O) полу­чается при переработке карналлита или выпаривается из воды соленых озер и морей. Наиболее распространен в нас­тоящее время электролитический способ получения магния, при этом магний в процессе электролиза получается из вво­димого в электролит хлорида MgCl₂. Технология получения магния этим способом включает три стадии: получение без­водного хлорида магния MgCl₂, электролиз с выделением из хлорида жидкого магния, рафинирование магния.

Получение хлорида магния ведут тремя способами. Первый способ — обезвоживание карналлита MgCl₂ • KCl • 6Н₂O. Процесс осуществляют в две стадии. Первую проводят, нагревая карналлит в трубчатых вращающихся печах или пе­чах кипящего слоя. Вторую — в основном в печах- хлораторах, имеющих плавильную камеру (печь сопротивле­ния), где карналлит расплавляют при температурах 550—600 °С; две хлорирующие камеры, где продувкой хлором примеси (MgO) переводят в MgCl₂ и копильник расплава (миксер). На некоторых заводах вторую стадию проводят в электрических печах сопротивления, где карналлит расплав­ляют при температуре ~ 500 °С и сливают в миксер. В обоих случаях жидкий карналлит сливают из миксеров в ковш и везут в электролизный цех. Обезвоженный карналлит содер­жит, %: MgCl₂ 47-52; KCl 40-46; NaCl 5-8.

Второй способ получения хлорида магния заключается в хлорировании магнезита MgCO₃ или оксида магния, получае­мого путем предварительного обжига магнезита. Процесс ведут в шахтных электрических печах. В нижней части печи (рис. 250) расположены в два ряда электроды 2; между ними находятся угольные брикеты, которые при прохождении электрического тока нагреваются до ~ 750 °С. Шихту (MgO или MgCO₃) загружают сверху, через фурмы 7 вдувают хлор. У фурм происходит хлорирование оксида магния: MgO + Cl₂ + С = MgCl₂ + СО. Хлористый магний плавится и скапливается на подине, периодически его выпускают в ковш и транспортируют в электролизный цех.

Третий способ — это получение MgCl₂ в качестве побоч­ного продукта в процессе восстановления титана магнием из TiCl₄ (см. ниже). Этот жидкий хлорид магния направляют в магниевое производство (магний и титан обычно производят на одном предприятии).

Электролитическое получение магния осуществляют в электролизере (рис. 251). Анодами служат графитовые плас­тины 7, а катодами — стальные пластины 2. Удельная плот­ность магния меньше удельной плотности электролита, и поэтому магний всплывает. Хлор, выделяемый на аноде, тоже всплывает. Чтобы избежать взаимодействия хлора с магнием, а также короткого замыкания анода и катода расплавленным магнием, вверху устанавливают специальную разделительную диафрагму 3.

Электролит состоит из MgCl₂ (5—17 %), KCl, NaCl и до­бавок CaF₂ и NaF. По мере расходования MgCl₂ в электролизер периодически заливают жидкие карналлит либо хлорис­тый магний. Электролиз ведут при 670—720 °С. На катоде выделяется магний: Mg²⁺ + 2e _^→ Mg, на аноде — газо­образный хлор 2Cl^— — 2е → Cl₂. Из электролизера откачи­вают хлор и 2—3 раза в сутки с помощью вакуум-ковшей с электрообогревом извлекают жидкий магний.

В последнее время наряду с описанными выше диафрагмен­ными электролизерами применяют бездиафрагменные.

Рафинирование магния осуществляют отстаиванием в пе­чах, возгонкой или электролизом. Наиболее распространен первый способ, заключающийся в выдержке магния в печах сопротивления под слоем флюса. При этом происходит отстаивание (переход в осадок) запутавшихся в расплаве частиц электролита и шлама. Рафинирование возгонкой осу­ществляют путем испарения магния в вакууме при 900 °С. Испаряющийся чистый магний осаждается в конденсаторе. Электролитическое рафинирование магния схоже с аналогич­ным процессом рафинирования алюминия по трехслойному ме­тоду. В электролизере внизу у анода нахо­дится слой рафинируемого магния, выше — слой электролита, а над ним у катода накапливается чистый магний.

Применяют также термические способы получения магния с использованием в качестве восстановителя С, Si или СаС₂. Из них проще силикотермический способ, при котором поль­зуются специальными ретортами из хромоникелевой жаропроч­ной стали, помещаемыми в электропечь, отапливаемую газо­образным топливом. В качестве сырья лучше всего брать до­ломит MgCO₃ • СаСО₃, а в качестве восстановителя — крем­ний ферросилиция. Магний получается высокой чистоты.